負極材料:國內技術成熟,鈦酸鋰發展前景廣
鋰電池負極材料國內技術成熟,碳材料種類繁多。作為鋰電池的四大關鍵材料之一,負極材料技術與市場均較為成熟,成本比重最低,在5-10%左右?,F階段負極材料研究的主要方向如下:石墨化碳材料、無定型碳材料、氮化物、硅基材料、錫基材料、新型合金和其他材料。
石墨產品主導天下。負極材料主要由碳素材料為主,包括天然石墨、人造石墨、石墨化中間碳微球。據統計,2012年中國負極材料出貨量為27650噸,其中天然石墨出貨量占比59%,人造石墨30%,石墨化中間碳微球8%。在全球,石墨類負極材料占總出貨量的90%,在負極材料中處于絕對主流的優勢。
天然石墨具有性價比高,加工性能好等特點。我國石墨礦資源豐富,成本較低,但是天然石墨也有一些缺陷,吸液性差,分子中不存在交聯的sp3結構,墨片分子容易發生平移,從而導致石墨負極材料的循環性能差。天然石墨負極材料主要用于消費類電子產品。
人造石墨因其結構穩定性好,循環壽命長等高性能,有取代天然石墨的趨勢。人造石墨通過對原始材料進行表面改性和結構調整,使其部分無序化或者在各類材料中形成納米級的孔、洞和通道等結構,加大鋰離子嵌入和脫嵌反應,因此具有高壓實、高容量、長壽命等優勢。人造石墨主要作為動力電池的負極材料。
中間相碳微球綜合性能好,循環壽命長。中間相碳微球是球形結構,堆積密度高,單位體積嵌鋰容量比較大,而且小球具有片層狀結構,有利于鋰離子的嵌入和脫嵌。700℃熱處理的中間相碳微球充電容量可達1190mAh/g,放電容量大750mAh/g,遠超過石墨的理論放電容量(372mAh/g)。
鈦酸鋰是安全性最高的負極材料,在充放電循環中保持“零應變性”。零應變性是鈦酸鋰嵌入和脫嵌鋰離子晶格常數和體積變化很小,能夠有效避免由于電極材料的來回伸縮導致結構的破壞,從而大大提高電極的循環次數。另外,鈦酸鋰的電勢比純金屬鋰的高,不易產生晶枝,為保障鋰電池的安全提供了基礎,但是鈦酸鋰的比容量比其他負極材料低很多,容量為175mAh/g,作為電池材料其振實密度比較低,單位體積容量較小。
硅碳(Si-C)復合材料適合做高容量電池的負極材料。硅具有非常高的理論比容量和較低的嵌入和脫嵌鋰電位。硅碳復合材料采用高比容量的硅為主要活性體,采用體積效應小、循環穩定性好的碳為載體,合成新型的硅/碳復合材料,能夠有效避免硅在充放電過程中由于體積過度膨脹而粉化,但是硅碳復合材料同時也有一些劣勢,其安全性以及倍率性能較差,當電流密度稍大些時,容量下降很明顯。
負極材料集中度高,日本向中國產能轉移比較明顯。目前負極材料以碳素材料為主,占鋰電池成本較低,在國內基本全面實現產業化。負極材料產業集中度高,從企業來看,全球前四大企業:日立化學、深圳貝特瑞、JFE、三菱化學,市場份額合計占比為78%,負極材料表現出高度集中化。從區域看,中國和日本是全球主要的產銷國。從車用動力鋰電池企業負極供應體系來看,目前動力電池企業采購負極主要來自于日本企業。近幾年,隨著中國生產技術的不斷提高,中國又是負極材料原料的主要產地,鋰電負極產業不斷向中國轉移,市場占有率不斷提高。
國內負極材料行業產能快速增長。受平板電腦、超級本、電動自行車、新能源汽車以及儲能等終端市場需求帶動,鋰電池產量將保持平穩增長,2013年上半年中國負極材料實現銷量16560噸,相比于2012年上半年增長19.8%。由于在鋰電池四大材料中,國內負極材料相關技術發展最為成熟,國內產能較大,但受產能相對過剩的影響,負極材料的價格近幾年呈現下降的趨勢。
負極材料未來發展的趨勢:以提高容量和循環穩定性為目標。作為鋰電池四大關鍵材料之一,負極材料決定了鋰電池的性能,如充放電效率、循環壽命等等。常規石墨負極材料的倍率性能已經難以滿足鋰電池下游產品的需求。在動力電池方面,碳酸鋰可能是新的發展方向;在消費類電子產品方面,需要提高電池的能量密度,以硅-碳(Si-C)復合材料為代表的新型高容量負極材料是未來發展趨勢。